粉煤灰

　　粉煤灰制備白炭黑方法多，某公司粉煤灰經超細磨粉機后經不同方法提取白炭黑研究進展大，現匯總如下。另外，桂林鴻程是所生產粉煤灰磨粉機可將粉煤灰磨細到3微米左右，咨詢請聯系。

粉煤灰制備白炭黑，粉煤灰綜合利用，粉煤灰超細磨

　　白炭黑是一種無毒、無定形的白色粉狀硅酸產品，又名水合二氧化硅，表面含有較多羥基，易與有機物鍵合，主要用于橡膠制品（包括高溫硫化硅橡膠）、塑料、紡織、造紙、醫藥、食品添加劑及日用化工等領域 。

　　粉煤灰作為燃煤電廠的固體廢棄物，如何實現粉煤灰資源化利用，具有十分重要的現實意義，是人們近年來關注的研究方向。粉煤灰主要化學成分為SiO2、Al2O3 和Ga 等，其中SiO2 含量大都在40% 以上，是制備白炭黑的優質原料。但用粉煤灰制備白炭黑工業化生產的案例較少，某集團有限公司200 kt/a 粉煤灰綜合利用項目為國內僅有的一家用粉煤灰提取白炭黑工程，該項目將粉煤灰堿溶后用碳分法制備白炭黑，生產出化工標準的白炭黑，工藝流程的成功打通，填補了國內粉煤灰提取白炭黑工業化生產空白，同時實現了煤炭資源的高效綜合利用。以粉煤灰作硅源制備白炭黑，主要是如何將二氧化硅與其他組分分離、純化。本文就粉煤灰提取白炭黑的方法進行了綜述，總結了沉淀法、碳分法和氣相法等幾種常用的制備方法。

1 沉淀法

　　沉淀法是將粉煤灰進行預處理，得到活化產物或硅酸鹽溶液，再經陳化、過濾、烘干后得到白炭黑。沉淀法是較為傳統且研究較多的方法，此方法操作簡單，但是生產過程中使用大量的強酸強堿對設備防腐要求較高，多年來研究重點不僅致力于提高SiO2 的產率，同時也對操作條件及藥劑的使用不斷進行優化。沉淀法根據預處理方式的不同，又分為堿煅燒活化法和燒堿浸出法。

1.1 堿煅燒法

　　堿煅燒活化法就是將粉煤灰與堿性活化劑混勻，進行煅燒后，熱熔于濃酸，陳化后得到硅酸沉淀 。此方法研究較早，在1992 年，余海榮將粉煤灰與電石泥（主要成分為石灰石）混合后高溫燒結，大幅度提高了粉煤灰中各組分的溶出活性，再加入鹽酸溶液進行溶出，料漿經過濾洗滌，得到鋁鐵混凝劑和白炭黑產品。該法鋁、鐵的浸出率為99%以上，所以得到的白炭黑質量也較高。自此開啟了研究堿煅燒法的大門。

班衛靜等在傳統燒堿活化法的基礎上考察了不同活化條件下二氧化硅的溶出率，并且確定了粉煤灰、碳酸鈉和碳酸鈣的較佳混合比例，氫氧化鈉的較佳用量，得到了純度≥ 95% 的白炭黑。

　　郭昭華等發明了一種以粉煤灰提鋁殘渣為原料制備二氧化硅微粉的方法。是將提鋁殘渣與NaOH 混合煅燒，然后將煅燒物球磨至2.5 μm，再加入鹽酸，通過增大活化產物與鹽酸的接觸面積大幅度提高了二氧化硅的提出率，而且該法操作簡單，周期較短，適用于大規模回收二氧化硅的生產。

　　桂林鴻程粉煤灰磨粉機3μm 粉煤灰超細磨-HLMX超細立磨

　　【HLMX立式磨粉機型號】：HLMX1000~HLMX2400

　　【HLMX立式磨粉機磨輥直徑】：1000~2400

　　【入磨物料水分】：≤5%

　　【成品細度】：7-45μm（最細可達），3μm（配二次分級系統）

　　【生產產量】：4-40t/h

　　【設備結構】：包括主機、給料機、分級機、鼓風機、管道裝置、儲料斗、電控系統、收集系統等。

　　【適用物料】：適用于石灰石、方解石、大理石、重鈣、高嶺土、重晶石、膨潤土、葉臘石等非金屬礦超細粉磨加工。

　　【技術優勢】：整套燒結玄武巖立磨生產線配置脈沖除塵器，收塵效率達99.99%，實現無塵車間生產。具有研磨選粉效率高，高效節能，維護方便，運營成本低，綜合投資成本低，產品質量穩定，可靠性高，節能環保，自動化程度高等優勢，廣泛用于化工、冶金、非金屬礦等行業領域。

　　王蕾等采用Na2CO3 與粉煤灰進行煅燒活化后，用鹽酸浸出反應產物后，放置水浴器中進行由溶膠相向凝膠相轉變，使Si 以水合SiO2的形式沉淀下來，Al 以離子形式溶于混合溶液中，沉淀的硅膠經洗滌后在105℃下進行干燥，得白炭黑產品。該法溶解得到的產品比表面積達775.12 m2/g。

　　徐子芳等同樣采用粉煤灰和Na2CO3 為主要原料，按照一定的配比混合焙燒后，加入適量鹽酸，使之形成大量的硅膠，洗滌后650℃煅燒得到的膠體，達到控制粒度的目的，此方法得到的白炭黑粉體比表面積可達374 m2/g，同時濾液還可制備得到納米級Al2O3。此方法流程簡單，操作方便，與王蕾方法的不同之處在于處理硅沉淀的方法，徐子芳的方法雖然降低了白炭黑的比較面積，但是大幅度縮短了制備時間，且工藝條件要求較低，易于實現工業生產。

　　胡銳等以粉煤灰經鹽酸提鋁后的殘渣為原料，與Na2CO3 按一定比例混合，高溫反應2h 后過濾去除雜質，向所得硅酸鈉溶液中緩慢加H2SO4，并控制pH 值 4 ～ 6，陳化后過濾洗滌干燥得超細白炭黑，通過多種方法表征得知利用粉煤灰殘渣提取的白炭黑純度較高，比表面積達242 m2/g，并經過力學性能的測試發現，制備得到的白炭黑具有良好的力學補強性能，可以應用于橡膠和聚丙烯產品中。

1.2 燒堿浸出法

　　燒堿浸出法就是對粉煤灰進行堿溶預處理，得到硅酸鹽溶液，通過控制pH 值制備硅膠液，再經過陳化，過濾烘干得到白炭黑產品。

胡將軍等先用鹽酸溶解粉煤灰，除去其中Al2O3 成分，剩余殘渣用NaOH 熱解，得到水玻璃溶液加酸、鹽沉析得白炭黑，烘干后測得產品SiO2 含量為95.1%。此方法操作流程合理，工藝條件易控制，具有較高的推廣價值。

　　吳艷等提出了常壓下用高濃度堿液浸出粉煤灰提鋁渣中SiO2 的工藝，以粉煤灰制備硫酸鋁后酸渣為原料，加入濃NaOH 溶液反應，用水稀釋后固液分離得到硅酸鈉溶液，通過研究反應溫度、NaOH 濃度、反應時間等條件對SiO2 浸出率的影響，確定了較佳反應溫度為110℃ , 堿濃度為50%, 反應時間為60 min。本法利用高溫高濃度介質增強推動力，很好地實現了含硅物質的分離，大幅度提高了其浸出率，具有一定的工業價值。

　　蘭偉興以粉煤灰提鋁渣為硅源制備沉淀白炭黑，首先將提鋁渣在NaOH 溶液中溶出，生成的硅酸鈉溶液加鹽酸制得白炭黑。在SiO2 溶出過程中通過添加新型含硅助劑，可使溶出率顯著提高。在硅酸鈉溶液制備白炭黑過程中，溶液pH 值、硅酸鈉溶液濃度、硅酸凝膠干燥方式對白炭黑產品性能影響較大。

　　方俊在蘭偉興的實驗基礎上優化了試驗條件，以硫酸為酸源制備白炭黑，通過深入分析各因素對產品性能的影響，確定在20% 的水玻璃中加入分散劑NaCl 和表面活性劑正丁醇后，進行硫酸沉淀制備白炭黑，能有效提高白炭黑的比表而積、吸油值，最高比表面積達到1000 m2/g。

　　鄔國棟用NaOH 在常壓、加壓、微波條件溶出粉煤灰中硅、鋁，研究粉煤灰中硅鋁分步溶出條件。發現粉煤灰經過熱處理以后用堿液溶出，硅的溶出率有大幅度的增加。在加壓條件下，能很好實現硅鋁分步溶出。微波法對于不對稱結構的氧化鋁的溶出效果較好。

李長舟用煤氣化粉煤灰作原料，經硫酸浸出，酸浸濾餅用氨水調節pH 值后除去鈣，在除鈣濾餅中加入氫氧化鈉溶液反應得硅酸鈉溶液，再加稀硫酸調節pH 值后陳化、過濾可得微觀平均粒徑為25 nm 超細白炭黑，粉煤灰中SiO2 的平均浸出率達98.55%。該項研究能使粉煤灰中大多SiO2回收利用。

兩種制備沉淀白炭黑的工藝都相對簡單，容易操作，早期沉淀法得到的產品粒度和純度都相對較低，不能達到高品級，這也成為沉淀法研究的焦點，在科研人員的不懈努力下，近年來沉淀法得到的白炭黑產品品級在逐漸提高，沉淀法也越來越受到人們的關注。

2 碳分法

　　碳分法就是將粉煤灰與NaOH 反應，硅以硅酸鈉形式溶出后，通入CO2 氣體進行碳分，碳分后膠體經干燥得到白炭黑產品。

　　秦晉國等在2007 年發明的一種從粉煤灰中先提硅后提鋁的方法就用到了制備白炭黑的碳分法，就是先以濃NaOH 溶液浸取粉煤灰，將其中的Si 以Na2SiO3 的形式溶出，分離后得到硅酸鈉溶液和堿浸渣，硅酸鈉溶液經碳分制得白炭黑，堿浸渣以堿石灰燒結法生產氧化鋁。這種方法簡化了氧化鋁提取工藝，提高了SiO2 提取率。

　　王佳東等更加全面的探討了常壓下高濃度NaOH 溶浸粉煤灰提取SiO2 過程中粉煤灰粒度、溶浸時間、NaOH 初始濃度、固液比、反應溫度等因素對SiO2 浸出率的影響。結果表明，粉煤灰在堿濃度為17.5 mol/L、液固比1.5、溫度130℃，反應時間5 ～ 10 min 時，可使SiO2 的溶出率達到72%。該項研究為碳分法工藝提供了實驗基礎及數據參考。

　　李歌等以粉煤灰為原料，NaOH 為脫硅劑進行預脫硅，得到的濾液主要成分為偏硅酸鈉，通入CO2 以硅酸膠體的形式沉淀下來，經水洗除去含有的碳酸鹽和碳酸氫鹽，干燥后制備白炭黑。

　　通過對白炭黑粒徑和產率的研究，發現影響產率的主要因素是偏硅酸鈉濾液的濃度和CO2 通氣速率，研究人員通過對反應機理研究，發現影響粒徑的因素是反應溫度，高溫下反應得到的白炭黑原生粒徑小，結構疏松，孔隙率高；低溫下反應得到的白炭黑結構堅實而緊密，原生粒徑較大。

　　劉成長等利用“C-JSTK”技術成功地解決了從粉煤灰中提取Al2O3 和SiO2 的最大技術難題，即純堿堿融過程中Na2O·Al2O3·2SiO2 的生成與處理。試驗將粉煤灰和Na2CO3 混合，煅燒后得熔融體，用濃NaOH 溶解，得到Al(OH)3 沉淀和濾液；濾液稀釋水解后通入CO2 氣體進行碳酸化分解反應，得到沉淀白炭黑。該法實現了粉煤灰中Al 資源與Si 資源的回收和合理利用，大幅度提高了粉煤灰利用的經濟效益，而且避免了資源浪費，減輕了環境污染，達到了清潔生產的目的。

　　朱干宇以高鋁粉煤灰脫硅液為研究對象，提出了兩段碳化法制備白炭黑的路線，并開展了工藝優化，確定了較佳反應條件硅濃度1 mol/L，攪拌速率100 r/min，—段反應溫度62℃，二段反應溫度79℃時。此工藝硅轉化率大于90%，制得的白炭黑比表面積達420.82 m2/g。

　　王若超等提出的一種從粉煤灰中回收氧化鋁和二氧化硅的新方法—硫酸氫銨焙燒法也用了二次碳分法，這種方法首先用NH4HSO4 焙燒法從粉煤灰中提取Al2O3，提鋁殘渣與NaOH 反應得到硅酸鈉溶液為原料，再通過兩次碳分的方法得到SiO2 粉體，在第一步碳分過程中，溶液中的雜質離子如鋁、鐵等會形成沉淀，過濾分離除去，使第二次碳分得到純度較高的沉淀SiO2，其質量分數達99.79％。

　　馬釗也用兩次碳分法制備得到了高純度的白炭黑，并研究確定了第一次碳分反應至pH值 10.8 時結束，此時Al 和Fe 的去除率基本達到100%；二次碳分反應至pH 值 9.3 時，此時90%以上的硅酸鈉轉化為二氧化硅沉淀。二次碳分產物經水洗滌干燥后，得到比表面積為280.2 m2/g，DBP 吸值為3.56 cm3/g 的高純度白炭黑產品。

碳分法是在沉淀法的基礎上，對工藝條件進行優化，用CO2 調節酸度，生成水合二氧化硅沉淀，反應條件溫和。而在工業生產過程中CO2 絕大部分以廢氣形式排放，以CO2 替代無機強酸制備沉淀白炭黑，不僅可以降低生產白炭黑的成本，而且可以減少CO2排放造成的環境污染和資源浪費。

分步碳分法是碳分法制備白炭黑的一種發展趨勢，傳統的一次碳分工藝會導致雜質被產品吸附，降低產品純度，分步碳分法可以先除去雜質，再沉淀白炭黑，大幅度提高了白炭黑產品的純度。

3 氣相法

　　常規氣相白炭黑一般由四氯化硅在氧氣和氫氣混合氣流中經高溫水解反應，脫酸生成。而粉煤灰氣相法制備白炭黑是通過一定反應將粉煤灰中的硅以氣體形式揮發出來，然后進行水解制備白炭黑。

　　謝吉民等發明了一種利用粉煤灰中四氟化硅制備納米二氧化硅的方法，將粉煤灰經稀硫酸浸泡后，與濃硫酸按一定質量比混合，緩慢加入無水氫氟酸，將產生的四氟化硅氣體水解，最后將生成的白色固體過濾、干燥即得無定型納米二氧化硅。水解過程中加入表面分散劑，可制得比表面為400 m2/g 的納米白炭黑。此方法工藝簡單，成本低廉，所得產品具有高的化學純度和高分散性能。

　　徐潔明等研究了將焙燒處理后的粉煤灰與氟化鈣和一定量的濃硫酸加熱條件下直接反應，釋放出SiF4 氣體，再通入自制的水解槽中，在一定濃度的乙醇水溶液中水解，通過控制水解速度和攪拌速度，得到純白疏松的白炭黑粉末。實驗中使用乙醇作為分散劑可以有效防止納米顆粒的團聚，制備出的白炭黑粒徑可控制在10 ~ 20 nm，純度高達99.95%。

　　倪良等以粉煤灰為原料，采用氣相—水解法制備得到了納米白炭黑。此方法是將沉淀法制得的白炭黑與氟化鈣、濃硫酸混合加熱，生成的四氟化硅氣體通入由氨水和分散劑組成的溶液中，再加入濃氨水使白炭黑析出，再經過分離、洗滌、烘干、灼燒制得納米白炭黑。該法通過兩步純化制得高純納米白炭黑，本產品不僅純度高，而且白炭黑粒徑小，形狀規則，無團聚現象。

　　氣相法制得的白炭黑產品純度和分散性均較好，但是使用的原材料較貴，工藝能耗較大，增加了生產成本，阻礙了此方法的發展，研究人員需在傳統氣相法的基礎上繼續進行改進，不僅需要提高產品的純度，更要降低生產成本，實現氣相法的工業化。

4 結 語

　　沉淀法雖然工藝簡單，操作條件易控制，但是生產過程中使用大量無機強酸，對設備耐腐蝕性要求較高，而且所得產品品級不夠高；碳分法雖然用CO2 代替了無機強酸的使用，但是產品純度及提取率的影響因素增多，使反應條件不易控制，加大了工業化的難度；氣相法雖然得到的白炭黑產品粒度小，純度高，但是所用試劑昂貴，生產成本高。因此，粉煤灰制備白炭黑工藝需要進一步研究，盡早開發出工藝簡單、反應條件易控制、生產成本較低、產品品級高的粉煤灰提取白炭黑的方法。